Peersamaan Hammett

PERSAMAAN HAMMET

Suatu reaksi polar dapat terjadi karena interaksi antara sebuah nukleofil dengan sebuah elektrofil. Kekuatan interaksi dan affinitas reaksi dikuasai oleh kekuatan nukleofil dan elektrofil pereaksi. Di mana untuk gugus substituen yang tidak mengalami reaksi namum berada di dekat pusat reaksi dapat mengganggu kekuatan tersebut melaluipenarikan elektron atau penyumbangan elektron. Substituen pemberi elektronmeningkatkan kekuatan nukleofil (kebasaan) dan menurunkan kekuatan elektrofil  (keasaman). Hal yang sebaliknya terjadi pada substituen penarik elektron yang akan meningkatkan kekuatan elektrofil dan menurunkan kekuatan nukleofil pereaksi. Terdapat hubungan kuantitatif untuk menghitung pengaruh substituen terhadap reaktivitas molekul, hubungan ini disebut persamaan Hammett yang diusulkan oleh Hammett pada tahun 1937. Dengan persamaannya dapat dilihat pada bagian di bawah ini :

 …………………… (1)

dengan k = tetapan hidrolisis ester tersubstitusi meta atau para,

k_o= tetapan hidrolisis yang bekaitan dengan senyawa tak tersubstitusi,

σ = tetapan substituen,

ρ = tetapan reaksi.

Persamaan ini dapat menggambarkan pengaruh substituen polar posisi meta atau para terhadap sisi reaksi turunan benzena. Kelemahan persamaan Hammet tidak berlaku untuk substituen pada posisi orto karena adanya efek sterik dan juga terhadap turunan alifatik karena pelintiran rantai karbon dapat menimbulkan aksi sterik. Suatu alur log k/k0 lawan σ adalah linier, dan kemiringannya adalah ρ. Pada sebuah penelitian dilakukan pengukuran menggunakan persamaan Hammett menggunakan asam benzoat dimana  Tetapan substituen σ ditetapkan dengan persamaan 2 berikut :

  

…………………… (2)

dengan K₀ dinyatakan sebagai tetapan ionisasi asam benzoat, dan K sebagai tetapan ioisasi turunan asam benzoat. Persamaan diatas mengukur efek polar substituen relatif terhadap hidrogen, efek ini tidak tergantung pada sifat reaksi. Efek induksi dan efek mesomeri keduanya terkandung dalam persamaan 2. Tetapan reaksi ρ mengukur kerentanan reaksi terhadap efek polar, tetapan ini tergantung pada reaksi. Nilai tetapan beberapa substituen telah dikumpulkan dalam Tabel 1. Nilai tersebut didasarkan pada data ionisasi asam benzoat. Pada tabel 1 berikut dapat dilihat untuk nilai tetapan subtituen yakni :

Tabel 1.  Nilai tetapan substituen bagi substituen yang terpilih

Pada tabel 1 telah jelas bahwa nilai σ bagi beberapa gugus adalah negatif sedangkan yang lain adalah positif. Nilai negatif bagi gugus amino menunjukkan peningkatan kerapatan elektron pada pusat reaksi sedangkan nilai positif bagi nitril menunjukkan penurunan kerapatan elektron. Nilai-nilai tersebut dapat digunakan sebagai ukuran derajat pengusiran atau penarikan elektron oleh gugus terhadap cincin benzena.

Suatu reaksi yang melibatkan muatan positif dalam keadaan transisi akan dibantu oleh substituen pemberi elektron dan nilai ρ akan negatif. Di pihak lain bagi reaksi yang melibatkan penurunan muatan positif atau meningkatan muatan negatif akan dipermudah oleh substituen penarik elektron dan nilai ρ akan positif. Besarnya nilai ρ menunjukkan kepekaan pusat reaksi terhadap efek polar dari substituen dan juga memberikan informasi tentang sifat keadaan transisi yang terlibat dalam reaksi. Nilai ρ tergantung pada banyak faktor seperti pelarut, sifat gugus pergi, dan sebagainya. Contohnya enempatan gugus metilen di antara pusat reaksi dengan cincin aromatik akan menurunkan nilai ρ karena efek polar diteruskan melalui ikatan yang telah bertambah. 

Pada persamaan Hammet telah dilakukan penyelidikan sifat penambahan lebih daripada satu gugus kepada cincin aromatikoleh seorang peneliti bernama Jaffe. Jaffe menemukan bahwa nilai σ untuk berbagai gugus dapat dijumlahkan dan hubungan berikut memberikan hasil yang baik denga persamaan yang diperoleh sebagai berikut :

    

…………………… (3)

dengan Σσ berarti jumlah nilai-nilai σ dari semua gugus. Di dalam sistem alifatik kaku seperti asam 4-substituen bisiklo[2,2,2]oktan-1karboksilat substituen-substituen juga mengikuti persamanaan Hammett meskipun dengan kumpulan nilai σ yang berbeda, digambarkan dengan σ₁. Nilai σ₁ menyatakan efek elektrik substituen yang terikat pada atom karbon hibrida sp³ karena efek ini diteruskan elektron σ. Nilai σ1 sejumlah gugus diberikan dalam tabel 2 berikut :

Tabel 2.  Hubungan kecepatan reaksi dengan tetapan substituen

Reaksi	Hubungan dengan	ρ	Interpretasi
Hidrolisis metil benzoat tersubstitusi-p, H2SO4 95%, 25oC	σ	-3,6	Gugus pemberi elektron mempercepat reaksi, pemutusan asil-oksigen
Hidrolisis 2,6-dimetilbenzoat tersubstitusi-4, 60% dioksama, 40% air, pada 82oC-174oC	σ	+1,26	Gugus penarik elektron mempercepat reaksi, pemutusan asil-oksigen
Hidrolisis 2,6-dimetilbenzoat tersubstitusi-4, H2SO4, pada 25oC	σ+	-3,22	Gugus pemberi elektron mempercepat reaksi
Hidrasi stirena, HClO4, pada 25oC	σ+	-3,44	Keadaan transisi menyerupai intermediate ionn karbonium
Penataan ulang secara termal   eter arilpropargil	σ	-0,43	Pengusiran elektron membantu reaksi
Penataan ulang Claisen sinnamoil tersubstitusi ptolileter, pada 180oC	σ+	-0,40	Keadaan transisi melibatkan pengahbisan elektron
Abstraksi hidrogen benzilik dari toluena tersubstitusi, benzena, pada 39,6oC	σ	-0,75	Keadaan transisi disetabilkan oleh efek resonansi

DAFTAR PUSTAKA

Firdaus. 2009. Kimia Organik Fisik 1. Makassar: UNHAS.

 Pertanyaan: 
1. mengapa nilai  ρ tidak pernah sama dalam perhitungan?
2. bagaimana cara menentukan nilai sigma Hammett dan apakah prinsip penentuan tersebut?
3. apa perbedaan nilai sigma dan ρ?