PERICYCLIC REAKTIONS : THE DIELS-ALDER REACTION

PERICYCLIC REAKTIONS : THE DIELS-ALDER REACTION

Reaksi pericyclic merupakan suatu reaksi yang dapat terjadi melalui proses bersama (concerted process) hal ini dapat berlangsung melalui keadaan transisi siklik. "Concerted" sendiri berarti bahwa semua perubahan ikatan itu terjadi secara simultan dengan katalain tidak ada intermediet yang terlibat. Ada 3 kelas utama dalam reaksi perisiklik yakni electrocyclic reaction, cycloadditions (the diels – alder reaction), dan sigmatropic rearrangements.

Reaksi sikloadisi adalah suatu reaksi pada dua molekultak jenuh yang mengalami suatu reaksi adisi untukmenghasilkan produk siklik.Dua molekul bergabung membentuk sebuah cincin. Dalam reaksi ini dua ikatan pi diubah menjadi ikatan sigma.Contoh reaksi sikloadisi ialah reaksi Diels-Alder.

A.     Pengertian Pereaksi Diels-Alder

Reaksi Diels-Alder merupakan suatu reaksi kimia organik antara diena terkonjugasi dengan alkena tersubstitusi, umumnya dinamakan sebagai dienofil, membentuk sikloheksena tersubstitusi. Reaksi ini dapat berjalan bahkan jika beberapa atom dari cincin yang terbentuk bukanlah karbon. Beberapa reaksi Diels-Alder adalah reversibel, dengan reaksi dekomposisi dari sistem siklik dinamakan reaksi Retro-Diels-Alder. Reaksi retro ini umumnya terlihat pada saat analisis produk reaksi Diels-Alder menggunakan spektrometri massa.

Reaksi Diels Alder merupakan reaksi sikloadisi yang bergantung pada suhu dan mekanismenya melibatkan tumpang tindih antara orbital sigma dan orbital pi. Reaksi ini terjadi antara molekul dengan dua ikatan rangkap dua terkonjugasi (diena) dan molekul dengan satu ikatan rangkap dua (dienofil) serta menghasilkan dua ikatan karbon-karbon yang baru dan satu molekul sikoheksana yang tidak jenuh dalam satu langkah. 

Gambar 1. Reaksi Dies-Alder

Dua ikatan reaktan yang sederhana bersatu melalui keadaan transisi siklik dan dua ikatan karbon baru terbentuk pada saat yang sama. Pada keadaan transisi Diels-Alder, dua karbon alkena dan karbon 1,4 pada diena terhibridisasi ulang dari sp² menjadi sp³ untuk membentuk dua ikatan tungggal baru, sehingga karbon 2,3 pada diena terhibridisasi sp² membentuk ikatan rangkap baru pada produk sikloheksena (Mc Murry, 2008).

Gambar 2. Perubahan hibridisasi pada reaksi Diels – Alder

Saat diena berbentuk siklik, maka produk bisiklik akan diperoleh dalam reaksi Diels-Alder. Faktanya, reaksi ini adalah salah satu cara terbaik untuk membuat senyawa bisiklik. Berikut ini beberapa Contoh dienofil yang sering digunakan dalam reaksi Diels – Alder :

Gambar 3. Pembentukan senyawa bisiklik dengan reaksi Diels – Alder

B.  Pengaruh Konformasi Diena pada Reaksi Diels – Alder

Reaksi Diels-Alder mengubah senyawa rantai terbuka menjadi senyawa siklik, sehingga penggunaan rumus garis akan sangat memudahkan untuk menyatakan persenyawaan rantai-rantai karbon dalam reaksi. Rumus garis analog dengan rumus segi banyak yang menyatakan cincin. Rumus struktur atau rumus garis dari suatu senyawa kimia adalah representasi grafis dari struktur molekul, yang menunjukkan bagaimana atom tersusun (Raymond, 2005). Contoh penggunaan rumus garis dalam konformasi molekul adalah sebagai berikut :

Gambar 4. Penulisan rumus garis dalam konformasi molekul

Konformasi molekul untuk diena konjugasi digunakan istilah s-cis dan s-trans. Awalan s- menunjukkan geometri di sekitar ikatan tunggal (single) pusatlah yang menentukan konfomasi molekul. Untuk senyawa rantai terbuka, rumus-rumus ini tidaklah menyatakan isomer yang sebenarnya melainkan hanya konformer. Hal ini karena hanya rotasi ikatan sigma saja yang diperlukan untuk mengubah satu menjadi yang lain (Fessenden & Fessenden, 1999).

            Dalam reaksi Diels – Alder, diena harus memiliki konformasi s-cis, bukan s-trans. Akan tetapi hasil yang diperoleh dari eksperimen membuktikan bahwa diena tertutup dengan konformasi  s-trans akan memiliki sifat yang tidak reaktif dalam reaksi Diels–Alder. Pada keadaan transisi reaksi Diels-Alder, diena dan dienofil saling mendekat pada bidang datar paralel. Karena Dalam reaksi Diels-Alder, diena harus memiliki konformasi s-cis, bukan s-trans. Dalam beberapa struktur (seperti 1,3-butadiena), konformer s-cis dan s-trans mudah diubah dari satu menjadi yang lain. Dalam sistem diena lain (seperti dalam sistem cincin), isomer s-trans tak dapat bereaksi.

C.    Stereokimia Reaksi Diels-Alder

Ketika diena dan dienofil bereaksi dalam reaksi Diels-Alder, terbentuklah sebuah senyawa stereokimia karena kedua reaktan tersebut saling mendekat dari dua arah yang berbeda. Jenis pendekatan ini memungkinkan awan elektron dari dua komponen akan saling tumpang tindih dan membentuk ikatan produk yang lebih stabil. Bentuk stereokimia dari molekul produk ada 2 jenis yaitu : dienofil yang mensubstitusi berada pada posisi berlawanan dengan diena (cis) yang akan menghasilkan produk adisi “endo”  dan dienofil yang mensubstitusi berada pada posisi sepihak dengan diena (trans) akan menghasilkan produk adisi “exo".

Produk “endo” pada reaksi Diels-Alder, subtituen yang berasal dari dienofil berada pada posisi yang dekat dengan ikatan rangkap diena, sedangkan pada produk “exo”, subtituen yang berasal dari dienofil berada pada posisi yang  jauh dengan  ikatan rangkap diena.

Pada umumnya reaksi Diels-Alder terjadi dengan diena berada pada konformasi cis atau endo, diena dalam konformasi trans seringkali menjadi susah bereaksi dengan dienofil atau bahkan tidak bereaksi. Hal ini terjadi karena kemungkinan terjadinya tumpang tindih antara orbital pi dari diena dalam konformasi trans dengan orbital pi dari dienofil terlalu kecil meskipun energi yang dimiliki bentuk trans lebih kecil tetapi tidak mampu untuk berlangsungnya reaksi Diels-Alder. Dan orbital pi dari diena pada konformasi cis lebih mudah membentuk ikatan dan tanpa ada halangan sterik yang berarti dibandingkan diena pada bentuk trans (Wade, 2006).

Pertanyaan !!!

1.    

1.    Mengapa pada diena harus memiliki konformasi s-cis agar dapat berlangsung reaksi Diels-Alder ?

2.    Mengapa pada etilena reaksi diels-alder berjalan lambat ?

3.    Mengapa dilakukan reaksi diels-alder ?

DAFTAR PUSTAKA

 Fessenden, R.J. and J.S. Fessenden. 1999.  Kimia Organik Dasar Edisi Ketiga. Jilid 5.  Jakarta : Erlangga. 

Raymond, C. 2005. Kimia Dasar: Konsep-Konsep Inti Edisi Ketiga Jilid 1 (edisi ke-3rd). Jakarta: Erlangga.

Mc Murry, J.  2008. Organic Chemistry. 7th edition. Graphic World Inc. p. 440469.

Wade, L.G. (2006). Organic Chemistry. Sixth edition. New Jersey : Pearson Education International.