STEREOCONTROL AND RING-FORMATION

STEOCONTROL AND RING-FORMATION

A.            STEREOCONTROL

Reaksi molekul asiklik dapat menghasilkan stereoisomer dan ketika seorang ahli kimia mengacu pada pengendalian stereokimia "dalam reaksi seperti itu ada upaya untuk menghasilkan satu stereoisomer dalam preferensi ke yang lain sebagai produk utama dari reaksi. Situasi khas di mana kontrol stereokimia penting meliputi:

1. Regioselektivitas (markovnikov dan anti-markovnikov),

Regioisomer memiliki rumus empiris yang sama, tetapi kelompok atau atom diposisikan pada karbonatom yang berbeda. Seperti 3-Methylhexanal dan 4-methylhexanal adalah regioisomer. Reaction yang menghasilkan satu regioisomer sebagai produk utama dapat regioselective atau regiospecif contohnya reaksi 2-metil-2-butena dengan HBr memberikan 2-bromo-2- methylbutane sebagai produk utama, penambahan Markovnikov yang khas, sehingga reaksinya sangat regioselektif. Reaksi ini berlanjut dengan pembentukan karbokation yang lebih stabil, yang bereaksi dengan ion nukleofilik bromide. Jika anti-Markovnikov bromide (1-bromo-2-methylbutane) diinginkan, jalur mekanistik yang berbeda harus diikuti. Reaksi alkena dengan HBr dan hasil peroksida oleh mekanisme radikal, memberikan 1-bromo-2 methylbutane, yang anti-Markovnikov bromide.

Penambahan HBr menghasilkan karbokation, dengan muatan yang berada pada karbon yang lebih tersubstitusi. Tiga substituen alkil yang melekat pada pusat positif menyediakan lebih banyak stabilisasi elektronik ke orbital p kation daripada yang mungkin yang lain menengah mungkin, karbokation primer, Reaksi karbokation tersier dan ion nukleofilik bromida menghasilkan 2-bromo-2-methylbutane sebagai produk utama. Ketika suatu peroksida ditambahkan, Bris yang dihasilkan in situ (bagian 13,3) dan radikal ini menambah alkena memberikan radikal yang lebih stabil. Pertengahan radikal ini bereaksi dengan lebih banyak HBr untuk memberikan produk anti Markovnikov dan lebih banyak radikal bromin.

2. Retensi versus inversi konfigurasi,

Transformasi kelompok sering dilanjutkan dengan retensi, rasemisasi atau inversi Fungsional pusat stereokimia, seperti dalam reaksi substitusi (SN2 dan SNI, misalnya). Dalam reaksi SN2, kita tahu bahwa reaksi berlangsung dengan inversi stereokimia lengkap dan S diprediksi akan berlanjut.

Suatu contoh klasik untuk mengendalikan konfigurasi stereocenter adalah konversi alkohol sekunder kiral menjadi klorida sekunder yang sesuai dengan thionyl chloride, dan ini juga merupakan contoh lain perubahan stereokimia dengan memodifikasi mekanisme reaksi. Yang lainnya retensi konfigurasi (SOC rapi) dan inversi (SOCl, + piridina) dimungkinkan

3. Cis-trans selektivitas,

Penambahan reagen-reagen tertentu ke unit C-C dari alkuna (hidrogenasi, penambahan halogen, dll) dapat menyebabkan cis-atau trans-alkena. Kontrol cis-trans-geometri diilustrasikan dengan baik oleh hidrogenasi katalitik atau reduksi alkali logam alkynes. Katalis Lindlar memungkinkan hidrogenasi alkena yang selektif pada cis-alkena. Secara umum, reaksi trans alkenyl organometallics cenderung memberikan produk trans alkenil, dan cis alkenil halida memberikan produk cis alkenyl yang sesuai, tetapi isomerisasi dapat menjadi masalah dalam reaksi ini, ketika keton bereaksi dengan basa yang sesuai (detik 9., 9.2) anion enolat dibentuk dengan menghilangkan -proton.

4. Efek khelasi heteroatom

Salah satu cara utama untuk mengontrol diastereoselektivitas adalah untuk mengambil keuntungan dari efek chelating dari kelompok heteroatom tetangga (efek kelompok tetangga) dengan reagen tertentu, yang dapat diilustrasikan dengan reaksi alkohol alisilat kiral dengan peroksikadid. Koordinasi dengan oksigen dan pengiriman oksigen elektrofilik dari sisi itu "memberi epoksi-alkohol sebagai diastereomer utama, yang berarti bahwa koordinasi mengarahkan reaksi stereokimia dari reaksi.

Metode yang digunakan untuk menggambarkan stereokimia alkena disebut sistem E,Z dan menggunakan aturan urutan Cahn-Ingold-Prelog. Berikut aturan dalam menentukan geometri ikatan rangkap :

Aturan 1

“Mempertimbangkan masing-masing karbon berikatan rangkap secara terpisah. Melihat dua substituen yang melekat dan memberi urutan sesuai dengan prioritas (nomor atom dari atom pertama substituen). Atom dengan nomor atom yang lebih tinggi memiliki prioritas yang lebih tinggi daripada atom dengan nomor atom yang lebih rendah”

Aturan 2

“Jika prioritas tidak dapat dicapai berdasarkan nomor atom pertama dalam dua substituen, maka lihat nomor atom kedua, ketiga atau keempat yang jauh dari ikatan rangkap sampai perbedaan pertama ditemukan”

Aturan 3

“Atom berikatan rangkap setara dengan atom berikatan tunggal dengan jumlah yang sama”

B.     RING-FORMATION

Senyawa siklik memainkan peran penting dalam sintesis organik, jika senyawa yang diinginkan tidak selalu tersedia secara komersial, dan harus sering dipersiapkan dengan reaksi siklisasi. Baldwin mengklasifikasikan penutupan cicin menjadi dua kategori :  EXO (aliran elektron dari reaksi adalah eksternal terhadap cincin yang akan dibentuk) dan ENDO (aliran elektro didalam cincin yang akan dibentuk). Jika atom yang diikat  dinyatakan tet  dan cincin yang akan dihasilkan adalah 6.118. Peningkatan atom pada sp² disebut TRIG (membentuk cincin) dan peningkatan hibridisasi pada atom sp disebut DIG (pembentukan cincin). Berikut kategori ring closure yang mengikuti aturan Baldwin’s rules :

Dalam aturan Baldwin’s diterapkan dengan mengapati persyaratan sudut peningkatan untuk membawa dua ujung raktif molekul bersama-sama. Elliot dan Graham-Richard menyatakan suatu metode untuk memprediksikan  sudut pendekatan yang cocok, yang haya didasarkan pada substrat. Pengggantian pada karbon sp³ pada umumnya melalui peningkatan dari bagian belakang dan gugus yang akan datang (X) harus mendekati karbon yang mengandung Y [ada sudut yang dekat dengan 180°.disini sudut ikat sekitar 120°, tetapi selama reaksi, atom  sp³ adalah tetrahedral (dengan sudut ikatan sekitar 109°).

Pada reaksi pembentukan cincin karbonil dapat direaksikan dengan gugus siklik ataupun benzena, berikut ini adalah contohnya: 

 

- Reaksi benzena dengan mensubstitusi atom H oleh gugus asil 

- Gugus asil adalah gugus yang diturunkan dari asam benzoat (—COOH) dengan

   menghilangkan gugus hidroksil-nya (—OH) dan diberi nama akhiran –oil 

- Menggunakan katalis AlCl₃ 

- Hasil akhir (produk) berupa benzena dengan gugus keton yang berikatan dengan gugus

  metil.

PERTANYAAN !!!

1. Bagaimanakah cara yang dilakakukan untuk mengontrol efek khelasi heteroatom ?

2. Bagaimanakan stereokontrol yang dapat dilakukan untuk cincin sikloheksana?

DAFTAR PUSTAKA

Michael, B.M. 1946. Organic Syntgesisi Thrid edition. United Stayes : Academic Press.