gugus pergi dan pegaruh gugus tetangga

GUGUS PERGI DAN PENGARUH GUGUS TETANGGA

Menurut Naum (1993), pada kimia organik maupun anorganik, substitusi nukleofilik adalah suatu kelompok dasar reaksi subtitusi, di mana sebuah nukleofil yang "kaya" elektron, secara selektif berikatan dengan atau menyerang muatan positif dari sebuah gugus kimia atau atom yang disebut gugus pergi (leaving group). Suatu gugus pergi (disebut pula sebagai gugus lepas) adalah suatu fragmen molekul yang lepas dengan suatu pasangan elektron dalam pembelahan ikatan kimia secara heterolitik. Gugus pergi dapat berupa suatu anion atau molekul netral, tetapi dalam kedua kasus tersebut yang terpenting adalah bahwa gugus pergi dapat menstabilkan kerapatan elektron tambahan yang dihasilkan dari heterolisis ikatan. Bentuk umum reaksi ini :     

Dengan Nu menandakan nukleofil : menandakan pasangan elektron serta R-X menandakan substrat dengan gugus pergi X. Pada reaksi tersebut, pasangan elektron dari nukleofil menyerang substrat membentuk ikatan baru, sementara gugus pergi melepaskan diri bersama dengan sepasang elektron. Produk utamanya adalah R-Nu. Nukleofil dapat memiliki muatan listrik negatif ataupun netral, sedangkan substrat biasanya netral atau bermuatan positif. Contoh substitusi nukleofilik adalah hidrolisis alkil bromida, R-Br, pada kondisi basa, di mana nukleofilnya adalah OH^-dan gugus perginya adalah Br ^-.

Mekanisme SN1 dalah proses dua tahap. Pada tahap pertama, ikatan antara karbon dengan gugus pergi putus.

Gugus pergi terlepas dengan membawa pasangan elektron, dan terbentuklah ion karbonium. Pada tahap kedua (tahap cepat), ion karbonium bergabung dengan nukleofil membentuk produk.

          Gugus pergi yang baik harus mampu menstabilkan muatan negatif ini, yaitu dalam bentuk anion yang stabil. Kemampuan gugus pergi menunjukkan perbedaan energi antara bahan pemula dan keadaan transisi (ΔG^‡), dan perbedaan dalam kemampuan gugus pergi tercermin dalam perubahan kuantitas (ΔΔG^‡). Kuantitas pK_amenunjukkan perbedaan energi antara bahan pemula dan produk (ΔG) dengan perbedaan keasaman tercermin dalam perubahan kuantitas (ΔΔG). Dalam kasus pK_a, "gugus pergi" terikat dengan proton dalam bahan pemula, sedangkan dalam kasus kemampuan gugus pergi, gugus pergi terikat dengan (biasanya) karbon. Basa kuat seperti OH⁻, OR⁻ dan NR₂⁻ cenderung membuat gugus pergi yang buruk, karena ketidak mampuan mereka untuk menstabilkan muatan negatif.

Senyawa-senyawa tersiser bereaksi lebih mudah dengan mekanisme reaksi S_N1 via karbonium. Karbonium bersifat stabil dan dihasilkan secara langsung dari alcohol, alkil halide, atau bahkan alkena.  Ada beberapa reaksi yang tidak membutuhkan nukleofilok kuat yang dikarena apabila digunakan nukleofil kuat akan terjadi reaksi eliminasi. Reaksi S_N1 akan efektif apabila digunakan pelarut polar dan katalis (dapat berupa asam atau basa Lewis). Katalis disini berfungsi utuk membuat OH menjadi gugus pergi yang lebih baik.

          Menurut Fessenden dan Fessenden (1992) yang dikatakan bahwa gugus pergi memiliki sifat-sifat sebagai berikut:

1.  Gugus pergi yang baik merupakan anion stabil (basa konjugat) dan turunan dari asam kuat. Gugus pergi yang baik biasanya adalah basa lemah seperti contoh berikut:

-       Ion halida : I^-, Cl^-, Br^-.

-       Turunan asam organic kuat dan terstabilkan oleh resonansi.

2.   Gugus pergi yang buruk adalah gugus ^–OH pada alcohol sehingga tidak bias digantikan oleh Nukleofil sehingga harus diubah menjadi gugus lain seperti:

PENGARUH GUGUS TETANGGA

Gugus tetangga dapat menggunakan pasangan elektronnya untuk berinteraksi dengan sisi belakang atom karbon yang menjalani substitusi, sehingga mencegah serangan dari nukleofilik, sehingga nukleofilik hanya dapat bereaksi dengan atom karbon dari sisi depan, dan produknya mengikuti konfigurasi awal. Pengaruh gugus tetangga (partisipasi gugus tetangga) didefinisikan sebagai gugus yang memberikan suatu reaksi intermediate yang baru pada pusat reaksi. Untuk reaksi substitusi seperti dibawah, X sebagai gugus tetangga berperan dalam penyerangan nukleofilik intramolekul sehingga melepaskan Y sebagai gugus pergi, yang kemudian diikuti oleh substitusi intermolekul.

Hasil dari partisipasi ini ialah pembentukan produk substitusi dengan konfigurasi yang berlawanan dengan konfigurasi yang seharusnya terjadi pada SN2, dimana reaksi SN2 pada umumnya membentuk konfigurasi yang berlawanan dengan substrat. Dengan adanya partisipasi gugus tetangga, konfigurasi produk sama dengan substrat. Peranan gugus tetangga pada mekanisme reaski SN2 menurut Allinger  (1976):

·      Sebagai gugus yang memberikan suatu reaksi intermediate yang baru pada pusat reaksi.

·      Dengan adanya partisipasi gugus tetangga, konfigurasi produk sama dengan substrat. Partisipasi gugus tetangga ini juga dapat mempengaruhi kecepatan reaksi. Jika suatu gugus tetangga mempengaruhi reaksi melalui suatu jalan yang menyebabkan peningkatan kecepatan reaksi, maka gugus tetangga tersebut dikatakan sebagai “anchimeric assistance‖”.

·      Gugus tetangga dapat menggunakan pasangan elektronnya untuk berinteraksi dengan sisi belakang atom karbon yang menjalani substitusi, sehingga mencegah serangan dari nukleofilik, sehingga nukleofilik hanya dapat bereaksi dengan atom karbon dari sisi depan, dan produknya mengikuti konfigurasi awal. Atom atau gugus yang dapat meningkatkan laju SN2 melalui partisipasi gugus tetangga ialah nitrogen dalam bentuk amina, oksigen dalam bentuk karboksilat dan ion alkoksida, dan cincin aromatik. Partisipasi hanya efektif jika interaksinya membentuk cincin segitiga, lima dan enam.

Menurut Firdaus (2013) partisipasi gugus tetangga dapat terjadi pada senyawa yang bersifat aromatis sesuai dengan peranannya yakni partisipasi oleh elektron π dapat terjadi membentuk cincin segitiga dengan muatan positif pada cincin benzene sebagai bentuk intermediatnya, dan menghasilkan produk akhir seperti pada Substitusi nukleofilik pada umumnya, namun tanpa inversi konfigurasi.

 

Senyawa intermediate yang terbentuk ialah ion phenonium.

Dengan adanya dua subtituen pada benzen dengan posisi orto, dimana subtituen pertama mengandung gugus pergi, dan subtituen kedua mengandung gugus yang berpartisipasi sebagai dudus tetangga, maka dapat terbentuk senyawa intermediet melalui partisipasi gugus orto intramoekul.

Per pertanyaan !!!

1. Mengapa alkil halida menjadi gugus pergi yang baik pada SN2?
2. Sifat yang bagaimanakah agar suatu gugus dapat menjadi gugus pergi yang baik? Mengapa ?
3. Apa yang menyebabkan kereaktivitasan nukleofilik? Dan mengapa gugus pergi harus terikat pada karbon tersier?
4. Apa yang menyebabkan suatu gugus tetangga dapat mencegah serangan nukleofilik pada atom karbon dari sisi belakang ?

DAFTAR PUSTAKA

Allinger, N.L., Cava, M.P., Jongh, D.C.D., Johson, C.R., Lebel, N.A., and Steven, C.L. 1976.Organic Chemistry  2 nd Ed. New York: Worth Publishers.

 Fessenden R. J dan J. S. Fessenden. 1992. Kimia Organik Edisi Ketiga. Jakarta: Erlangga.

Firdaus, M. S dan N. Hariani. 2013. Kimia Dasar II. Makassar: Universitas Hasannudin.

Naum, S. 1993. "Is This Reaction a Substitution, Oxidation-Reduction, or Transfer". J. Chem. Educ. Vol 70 (1).